محاسبه­ی سرعت­ها برای محاسبه­ی مسیر­ها لازم نیست. اما برای تخمین انرژی جنبشی و در نتیجه، انرژی کل مفید است. با بهره گرفتن از معادله­ (۲-۶) می­توان سرعت­ها را به­دست آورد:

( اینجا فقط تکه ای از متن فایل پایان نامه درج شده است. برای خرید متن کامل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. )

(۲-۶)
خطا در معادله­ (۲-۴)، از مرتبه­ی δt4 و برای سرعت­ها معادله­ (۲-۶) از مرتبه­ی δt2 است. مشکلی که در ارتباط با محاسبه­ی سرعت وجود دارد، آن است که قبل از دانستن موقعیت در زمان بعدی t+δt نمی­ توان سرعت در زمان t را محاسبه کرد. نکته­ی دوم در ارتباط با الگوریتم ورله آن است که این الگوریتم کاملاً متمرکز[۲۹] است یعنی r(t-δt) و r(t+δt) در معادله­ (۲-۴) نقش متقارنی دارند و این سبب برگشت­پذیری زمانی آن می­ شود. سوم آن که پیش­روی موقعیت­ها در یک مرحله انجام می­ شود (در بعضی از الگوریتم­ها برای این کار دو مرحله لازم است). حافظه­ رایانه­ی مورد نیاز الگوریتم ورله ۹N کلمه حافظه است و این سبب کم­حجم شدن الگوریتم و سادگی برنامه­نویسی آن می­ شود. مزیت دیگر این الگوریتم آن است که حتی برای گام­های زمانی بزرگ، بقای انرژی به خوبی در آن رعایت می­ شود. به­علاوه با پایسته بودن نیرو­ها می­توان مطمئن بود که بقای اندازه­حرکت خطی نیز برقرار است[۱۷].
۲-۶-۲- الگوریتم جهشی ورله
به منظور رفع کمبود­های الگوریتم ورله، اصلاحاتی در آن ایجاد شده است. یکی از این اصلاحات، روش جهش قورباغه­ای نیم­گاه هاکنی[۳۰] است. علت انتخاب این نام با توجه به معادله­های این الگوریتم روشن می­ شود:(۲-۷)(۲-۸)کمیت­هایی که باید ذخیره­شوند، موقعیت­های r(t)، شتاب­های a(t) و سرعت­ها در v(t-1/2δt) هستند. ابتدا معادله­ (۲- ۸) اجرا می­ شود و سرعت­ها از فراز مختصات جهش می­ کنند و مقادیر سرعت در نیم­گام بعدی، v(t+1/2δt) را نتیجه می­ دهند. طی این فرایند می­توان سرعت­های جاری را نیز محاسبه کرد:
(۲-۹)
این کار برای محاسبه­ی انرژی (H=K+U) و سایر خواصی که نیازمند دانستن هم­زمان مختصات و سرعت­ها هستند، در زمان t لازم است. سپس با بهره گرفتن از معادله­ (۲-۷) دوباره موقعیت­ها از سرعت­ها پیش می­افتند. اکنون، می­توان شتاب­ها را محاسبه کرده و مرحله­ بعدی را آغاز کرد. با حذف سرعت­ها از این معادله­ها می­توان نشان داد که این روش از نظر جبری با الگوریتم ورله معادل است. برنامه­نویسی برای معادله­های روش جهشی مزیت­هایی نسبت به روش اصلی ورله دارد، اما از آن­جا که سرعت­ها به­ طور صریح ظاهر می­شوند (البته نه در زمان t)، معمولاً تنظیم انرژی شبیه­سازی از طریق مقیاس­کردن مناسب سرعت­ها انجام می­ شود. مزیت­های عددی این روش ناشی از آن است که در هیچ مرحله­ ای، تفاضل دو کمیت بزرگ را به منظور محاسبه­ی کمیتی کوچک محاسبه نمی­کند و همین امر، کاهش دقت در یک رایانه را به حداقل می­رساند[۱۷].
۲-۶-۳- الگوریتم ورله سرعتی
همان­طور که از معادله­ (۲-۹) مشخص است، روش جهشی نیز در ارتباط با سرعت­ها به صورت کاملاً رضایت­بخشی عمل نمی­کند. یک الگوریتم معادل ورله که موقعیت­ها، سرعت­ها و شتاب­ها، هر سه را در یک زمان t ذخیره می­ کند و خطا­های گرد­کردن را به حداقل می­رساند، الگوریتم ورله­ی سرعتی[۳۱] نام دارد، که توسط سوپ[۳۲] و همکارانش پیشنهاد شده است:
(۲-۱۰)
مجدداً با حذف سرعت­ها می­توان الگوریتم ورله را به­دست آورد. این الگوریتم فقط مستلزم ذخیره­ی r، v و a است. برای استفاده از این الگوریتم نیز باید ابتدا موقعیت­ها در زمان t+δt را با بهره گرفتن از معادله­ اول (۲-۱۰) محاسبه کرد، سپس با بهره گرفتن از معادله­ (۲-۱۱) سرعت­ها را در نیم­گام به­دست آورد:(۲-۱۱)
سپس نیرو­ها و شتاب­ها را در زمان t+δt محاسبه و سرعت در زمان t+δt به­دست می ­آید تکمیل می­ شود:
(۲-۱۲) در این مرحله می­توان انرژی جنبشی را در زمان t+δt محاسبه کرد. انرژی پتانسیل در این زمان نیز از قبل هنگام محاسبه­ی نیرو­ها به­دست آمده است. این فرایند نیز به ۹N کلمه­ی حافظه نیاز دارد، از نظر عددی پایدار و دارای شکلی ساده است. این ویژگی­ها این الگوریتم را به جذاب­ترین روش انتگرال­گیری تبدیل می­ کند [۱۷].سه الگوریتم ورله، جهشی ورله و سرعت ورله مسیر حرکت کاملاً یکسانی تولید می­ کنند، ولی از نظر نوع متغیر­هایی که­در حافظه­ رایانه ذخیره می­ شود با­هم متفاوت هستند. علاوه بر این، صحّت این الگوریتم­ها معادل هم می­باشد.
اکنون که مفاهیم اصلی شبیه­سازی دینامیک مولکولی و مفاهیمی مانند مدل پتانسیل، شرایط مرزی دوره­ای و الگوریتم­های انتگرال زمانی بیان شد، در ادامه به بررسی مراحل مختلف شبیه­سازی دینامیک مولکولی پرداخته می­ شود.
۲-۷- اولین گام در شبیه­سازی دینامیک مولکولی
شبیه­سازی در واقع حل معادلات حرکت کلاسیک برای به­دست­آوردن مسیر[۳۳] ذرات در فضای فاز[۳۴] است. از آن­جا که برای حل معادلات حرکت باید مکان و سرعت­های اولیه مشخص باشد تا با انتگرال­گیری از معادلات حرکت، آینده­ی سامانه را به تصویر کشید، بنابر­این واضح است که در اولین مرحله از شبیه­سازی باید مکان­ها و سرعت­های اولیه­ ذرات مشخص شوند.
۲-۷-۱- تعیین مکان­های اولیه­ ذرات
برای تعیین مکان­های اولیه­ ذرات می­توان از نتایج بلور­شناسی مولکول­ها بهره گرفت. اگر نتایج بلور­شناسی در دسترس نباشد، مکان­های اولیه­ ذرات معمولاً در یک شبکه­ بلوری با ساختار ویژه مانند مکعبی ساده معرفی می­شوند. تعیین اتفاقی مکان­های اولیه سبب هم­پوشانی اتم­های مجاور می­ شود که این موضوع باعث شکست محاسبات عددی در الگوریتم­های دینامیک مولکولی می­ شود. از این رو از مقادیر تصادفی برای مکان­های اولیه­ ذرات کمتر استفاده می­ شود. روش دیگر برای تعیین مکان­های اولیه­ ذرات، استفاده از مکان­های ذرات در برنامه ­های شبیه­سازی است که قبلاً اجرا شده ­اند. علاوه بر مکان­های اولیه­ ذرات، شکل هندسی و طول جعبه­ی شبیه­سازی نیز باید تعیین شود. جعبه­ها باید فضا پر­کن باشند یعنی کاملاً به هم چسبیده باشند و فضا­ی خالی بین آن­ها نباشد تا وقتی یک مولکول از سلول خارج می­ شود، مولکول دیگر بلافاصله وارد آن شود، و طول وجوه آن­ها حداقل دو برابر شعاع قطع باشد[۱۷].
۲-۷-۲-تعیین سرعت­های اولیه­ ذرات
برای شروع شبیه­سازی سرعت اولیه و در برخی موارد، شتاب ذرات نیز تعیین می­ شود. سرعت­های اولیه را می­توان صفر در نظر گرفت و یا از یک توزیع ماکسولی برای تعیین مقادیر ابتدایی سرعت بهره گرفت و با انتقال دادن و هم­سویی همه سرعت­ها، اندازه­حرکت کل را صفر کرد (چون سامانه کل ساکن است). علاوه بر این، برای تعیین سرعت­های اولیه نیز می­توان از نتایج برنامه ­های شبیه­سازی که قبلاً اجرا شده است، استفاده کرد. مقادیر اولیه برای شتاب ذرات، توسط مکان­های اولیه و با محاسبه­ی نیروی اِعمال­شده بر هر اتم، با بهره گرفتن از قانون دوم نیوتن تعیین می­ شود [۱۷].
۲-۸- دومین گام در شبیه­سازی دینامیک مولکولی
این مرحله، شامل محاسبه­ی نیروی وارد بر تمام ذرات و انتگرال­گیری از معادلات حرکت نیوتن می­باشد. محاسبه­ی نیروی وارد بر هر ذره، در اغلب شبیه­سازی­های دینامیک مولکولی، وقت­گیرترین مرحله می­باشد. در واقع، هدف اصلی در شبیه­سازی، محاسبه­ی تحول زمانی تک­تک ذرات سازنده­ی سامانه با بهره گرفتن از معادله­ حرکت آن­ها می­باشد. واضح است که با گذر زمان، مکان و اندازه­حرکت هر ذره تغییر می­ کند، درست مثل این که ذره، راهی را در فضا­ی فاز (مکان- اندازه­حرکت) می­پیماید. به این راه، مسیر می­گویند. برای N ذره در فضای سه­بعدی، یک فضای فاز N6 بعدی وجود دارد. معمولاً به سامانه اجازه می­ دهند که تمام مسیر­های مجازی خود را در فضا­ی فاز طی کند و با میانگین­گیری زمانی روی مسیر­ها می­توان خواص ماکروسکوپی سامانه را محاسبه نمود. برای مشخص کردن مسیر حرکت ذرات در فضای فاز لازم است که نیروی وارد بر ذرات با مشتق­گیری از پتانسیل پیکربندی ذرات محاسبه شود.
از آن­جا که نیرو­های وارد بر ذره در مسیر حرکت آن نقش به­سزایی دارند، بنابر­این لازم است که پتانسیل­های بین­مولکولی و پتانسیل­های خارجی در صورت وجود با یک مدل دقیق تعیین شوند. پس از آن که همه نیرو­های وارد بر ذرات محاسبه شدند، از معادلات حرکت نیوتنی، انتگرال­گیری می­ شود. پس از آن که سامانه­ی مورد نظر به تعادل رسید، در آخرین مرحله کمیت­های مورد نظر اندازه ­گیری می­شوند.
۲-۹- سومین گام در شبیه­سازی دینامیک مولکولی اندازه ­گیری خواص ترمودینامیکی
همان­طور که قبلاً اشاره شد، خواص سامانه با بهره گرفتن از مکان و اندازه­حرکت ذرات قابل محاسبه است. به­این ترتیب اگر یک خاصیت لحظه­ای در زمان t با A(t) مشخص شود، می­توان معادله­ (۲-۱۳) را نوشت:
(۲-۱۳)
PN(t)اندازه­حرکت ذره­ی Nاُم در زمان t است. میانگین زمانی برابر خواهد بود با:
(۲-۱۴)
که NT تعداد کل گام­های زمانی است که برای برنامه­ی دینامیک مولکولی در آن اجرا شده است. برای محاسبه­ی دو روش وجود دارد:
الف) در هر مرحله از اجرای برنامه­ی دینامیک مولکولی A(t) محاسبه شود و در پایان اجرا مقدار از معادله­ (۲-۱۳) به­دست آید. این روش در مواردی کاربرد دارد که محاسبه­ی متغیر فیزیکی مورد نظر ساده باشد و همچنین دانستن آن متغیر در هر مرحله اهمیت داشته باشد.
ب) در طول مسیر شبیه­سازی، مکان­ها و اندازه­حرکت­های ذرات به­ طور دوره­ای در یک فایل ذخیره شده و سپس در پایان اجرا و پس از کامل شدن فایل مورد نظر برنامه­ی دیگری این داده ­ها را پردازش نموده و متغیر­های فیزیکی دلخواه را از آن استخراج کند. واضح است که این روش نیازمند صرف حجم زیادی از حافظه­ ذخیره­سازی داده ­ها در رایانه است. با این وجود، این روش در مواردی ارزشمند است که محاسبه­ی کمیت­های فیزیکی مورد نظر پیچیده و طولانی باشد و یا محاسبه­ی یک کمیت فیزیکی، نیازمند آگاهی از دیگر کمیت­ها و محاسبه­ی آن­ها باشد.
۲-۱۰- چهارمین گام در شبیه­سازی دینامیک مولکولی: تحلیل نتایج
یکی از مهمترین مراحل در شبیه­سازی، تحلیل و بررسی داده ­های به­دست­آمده در پایان محاسبات است. سؤال اساسی این است که این داده ­ها چقدر می­توانند واقعیت را توصیف کنند. گاهی می­توان نتایج حاصل از شبیه­سازی را با نظریه­ های تحلیلی موجود، مقایسه کرد. البته این مقایسه آزمونی قوی خواهد بود و اگر توافق بین نتایج شبیه­سازی و نظریه، کامل باشد، شبیه­سازی ایده­آل است. شبیه­سازی کاری بیش از یک برنامه­نویسی، اجرای آن برنامه و به­دست آوردن نتایج است. یکی از مزایای شبیه­سازی رایانه­ای، تمرین و دقت در درک همه جانبه­ی قوانین فیزیکی حاکم بر مسئله است[۱۸].
۲-۱۱- انواع مجموعه­ها در شبیه­سازی دینامیک مولکولی
در مکانیک آماری انواع مختلفی از مجموعه­ها تعریف شده ­اند. از جمله­ این مجموعه­ها می­توان به مجموعه میکرو­کانونیکال (NVE)، کانونیکال (NVT)، کانونیکال بزرگ (μVT) و هم­دما – هم­فشار (NPT) اشاره نمود. می­دانیم که در مجموعه­ میکرو­کانونیکال تعداد ذرات، حجم و انرژی ثابت باقی می­ماند. این مجموعه، مجموعه­ پیش­فرض در دینامیک مولکولی است، زیرا معادلات حرکت نیوتنی پایسته است. به بیان دیگر، حرکت ذرات انرژی مجموعه را تحت تأثیر قرار نمی­دهد، لذا انرژی ثابت باقی می­ماند. در واقع با حل معادلات حرکت نیوتن مجموعه­ میکروکانونیکال به طور خود­به­خود ایجاد می­ شود. اما در بعضی شرایط انجام شبیه­سازی در دما و فشار ثابت یا دما و حجم ثابت مورد نظر است. برای شبیه­سازی در این شرایط باید از مجموعه­هایی استفاده نمود که مقادیر این متغیرها در آن­ها ثابت هستند. ساده­ترین روش­ها برای دست­یابی به دمای ثابت مقیاس­بندی سرعت و اتصال به حمام حرارتی می­باشد. تنظیم دما با ترموستات­های اندرسن[۳۵]، نوز[۳۶] و هوور[۳۷] و همکارانش امکان­ پذیر است.
در بعضی شرایط مانند بررسی معادلات حالت و مطالعات مرز­های فازی، مطلوب­تر آن است که شبیه­سازی را در فشار ثابت انجام دهیم. بسیاری از آزمایش­ها نیز تحت فشار و دمای ثابت انجام می­گیرند، که در این شبیه­سازی­ها از مجموعه­ هم­دما- هم­فشار استفاده می­ شود. یکی از روش­های کنترل فشار، تغییر در اندازه­ سلول شبیه­سازی است. تغییر در اندازه­ سلول شبیه­سازی می ­تواند به صورت همگن یعنی بدون تغییر شکل و یا به صورت نا­همگن، یعنی همراه با تغییر شکل سلول شبیه­سازی انجام پذیرد [۱۸]
۲-۱۲- انواع خطا­ها در شبیه­سازی دینامیک مولکولی
۲-۱۲-۱- خطا­های آماری
خطا­های آماری به روش آماری به کار رفته در عمل متوسط­گیری مربوط است. برای متوسط­گیری از کمیت مورد اندازه ­گیری، ابتدا باید تعدادی از نتایج به­دست­آمده به­عنوان نمونه انتخاب شوند و یا به اصطلاح علمی نمونه­برداری صورت گیرد. دو روش برای نمونه­برداری در شبیه­سازی دینامیک مولکولی وجود دارد. روش اول، نمونه­برداری اتفاقی از داده ­ها می­باشد که این روش، معمولاً دشوار و وقت­گیر است. یکی از معایب نمونه­برداری اتفاقی این است که در حین اجرای برنامه­ی شبیه­سازی، داده ­ها در هر لحظه باید محاسبه شوند و در انتها، از بین آن­ها به­ طور اتفاقی نمونه­برداری شود که این عمل نیازمند حجم زیادی از حافظه­ رایانه می­باشد. روش دوم، نمونه­برداری سیستماتیک (با قاعده) است. در این روش، زمان بین دو نمونه­برداری برای عمل متوسط­گیری بسیار حائز اهمیت است، زیرا فاصله­ی بین دو نمونه­برداری باید آن قدر زیاد باشد که سامانه حالت قبلی خود را فراموش کرده باشد. برای این منظور، زمان بین دو نمونه­برداری برای عمل متوسط­گیری بسیار حائز اهمیت است، زیرا فاصله­ی بین دو نمونه­برداری باید از زمان آسایش خاصیت ترمودینامیکی مورد توجه طولانی­تر باشد. یک روش مناسب برای کاهش خطا­های آماری، افزایش زمان اجرای برنامه­ی شبیه­سازی دینامیک مولکولی است [۲۴].
۲-۱۲-۲- خطا­های سیستماتیک
هر خطا­یی به جز خطا­ی آماری که موجب شود مقدار به­دست­آمده از طریق شبیه­سازی نسبت به مقدار حقیقی آن تغییر کند، خطا­ی سیستماتیک نام دارد. به­عنوان مثال، این خطا ممکن است ناشی از اشتباه در کد­های برنامه ­های الگوریتم­های مورد استفاده و یا پردازش­گر برنامه­ی رایانه­ای باشد. به­عبارت دیگر، ممکن است تمام خواص ترمودینامیکی سامانه به تعادل رسیده باشند، اما مقدار آن­ها با مقدار حقیقی متفاوت باشد. در این صورت در شبیه­سازی، خطا­ی سیستماتیک وجود داشته است. در برخی موارد، خطا­های سیستماتیک باعث تغییرات شدید و قابل درک در خواص ترمودینامیکی می­شوند که با گذشت زمان تأثیر آن افزایش می­یابد. به این خطا­ها، خطا­های سیستماتیک آشنا[۳۸] می­گویند. اما در بسیاری از موارد، خطا­های سیستماتیک واضح نمی­باشند و باعث ایجاد یک تغییر ثابت در مقدار متوسط کمیت مورد نظر می­شوند که این خطا­ها، خطا­های سیستماتیک پنهان[۳۹] نام دارند و تشخیص آن­ها امری دشوار است. چند روش برای مشخص کردن این خطا­ها وجود دارد، از جمله­ این روش­ها، تکرار اجرای برنامه در شرایط مختلف مانند اجرای برنامه با بهره گرفتن از الگوریتم­های مختلف می­باشد [۲۴].
با وجود این که شبیه­سازی دینامیک مولکولی، روشی بسیار مناسب برای بررسی­های علمی به­شمار می ­آید، این روش محدودیت­هایی دارد که در بخش (۲-۱۳) تعدادی از آن­ها آورده شده است.
۲-۱۳- محدودیت­های شبیه­سازی دینامیک مولکولی
۲-۱۳-۱- اثرات کوانتومی
یکی از محدودیت­های شبیه­سازی دینامیک مولکولی کلاسیک، این است که در این روش­ها از قوانین فیزیک کلاسیک استفاده می­ شود. در حالی که برای سامانه­های سبک، استفاده از تقریب­های کلاسیک نا­مطلوب است. علاوه­بر­این، از اثرات کوانتومی در سامانه­هایی که دما­ی پایین دارند، نمی­ توان صرف­نظر کرد. نتایج دینامیک مولکولی در این موارد باید با دقت بیشتری تفسیر شود.
۲-۱۳-۲- تعیین پتانسیل­های بر­همکنش
از نکات کلیدی در شبیه­سازی دینامیک مولکولی، انتخاب صحیح مدل و پتانسیل­های بر­همکنش است. در واقع پتانسیل، ورودی اصلی هر شبیه­سازی می­باشد. بدیهی است که صحّت شبیه­سازی به­ طور مستقیم به انتخاب پتانسیل مربوط می­ شود. در صورتی که امکان تعریف یک مدل پتانسیل صحیح برای بررسی رفتار مولکول­ها در سامانه­های حقیقی نباشد، نتایج حاصل از شبیه­سازی از دقت مناسبی برخوردار نیستند.
فصل سوم
محاسبات انرژی آزاد گیبس

موضوعات: بدون موضوع  لینک ثابت


فرم در حال بارگذاری ...