فایل شماره 4914 |
محاسبهی سرعتها برای محاسبهی مسیرها لازم نیست. اما برای تخمین انرژی جنبشی و در نتیجه، انرژی کل مفید است. با بهره گرفتن از معادله (۲-۶) میتوان سرعتها را بهدست آورد:
( اینجا فقط تکه ای از متن فایل پایان نامه درج شده است. برای خرید متن کامل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. )
(۲-۶)
خطا در معادله (۲-۴)، از مرتبهی δt4 و برای سرعتها معادله (۲-۶) از مرتبهی δt2 است. مشکلی که در ارتباط با محاسبهی سرعت وجود دارد، آن است که قبل از دانستن موقعیت در زمان بعدی t+δt نمی توان سرعت در زمان t را محاسبه کرد. نکتهی دوم در ارتباط با الگوریتم ورله آن است که این الگوریتم کاملاً متمرکز[۲۹] است یعنی r(t-δt) و r(t+δt) در معادله (۲-۴) نقش متقارنی دارند و این سبب برگشتپذیری زمانی آن می شود. سوم آن که پیشروی موقعیتها در یک مرحله انجام می شود (در بعضی از الگوریتمها برای این کار دو مرحله لازم است). حافظه رایانهی مورد نیاز الگوریتم ورله ۹N کلمه حافظه است و این سبب کمحجم شدن الگوریتم و سادگی برنامهنویسی آن می شود. مزیت دیگر این الگوریتم آن است که حتی برای گامهای زمانی بزرگ، بقای انرژی به خوبی در آن رعایت می شود. بهعلاوه با پایسته بودن نیروها میتوان مطمئن بود که بقای اندازهحرکت خطی نیز برقرار است[۱۷].
۲-۶-۲- الگوریتم جهشی ورله
به منظور رفع کمبودهای الگوریتم ورله، اصلاحاتی در آن ایجاد شده است. یکی از این اصلاحات، روش جهش قورباغهای نیمگاه هاکنی[۳۰] است. علت انتخاب این نام با توجه به معادلههای این الگوریتم روشن می شود:
(۲-۷)
(۲-۸)
کمیتهایی که باید ذخیرهشوند، موقعیتهای r(t)، شتابهای a(t) و سرعتها در v(t-1/2δt) هستند. ابتدا معادله (۲- ۸) اجرا می شود و سرعتها از فراز مختصات جهش می کنند و مقادیر سرعت در نیمگام بعدی، v(t+1/2δt) را نتیجه می دهند. طی این فرایند میتوان سرعتهای جاری را نیز محاسبه کرد:
(۲-۹)
این کار برای محاسبهی انرژی (H=K+U) و سایر خواصی که نیازمند دانستن همزمان مختصات و سرعتها هستند، در زمان t لازم است. سپس با بهره گرفتن از معادله (۲-۷) دوباره موقعیتها از سرعتها پیش میافتند. اکنون، میتوان شتابها را محاسبه کرده و مرحله بعدی را آغاز کرد. با حذف سرعتها از این معادلهها میتوان نشان داد که این روش از نظر جبری با الگوریتم ورله معادل است. برنامهنویسی برای معادلههای روش جهشی مزیتهایی نسبت به روش اصلی ورله دارد، اما از آنجا که سرعتها به طور صریح ظاهر میشوند (البته نه در زمان t)، معمولاً تنظیم انرژی شبیهسازی از طریق مقیاسکردن مناسب سرعتها انجام می شود. مزیتهای عددی این روش ناشی از آن است که در هیچ مرحله ای، تفاضل دو کمیت بزرگ را به منظور محاسبهی کمیتی کوچک محاسبه نمیکند و همین امر، کاهش دقت در یک رایانه را به حداقل میرساند[۱۷].
۲-۶-۳- الگوریتم ورله سرعتی
همانطور که از معادله (۲-۹) مشخص است، روش جهشی نیز در ارتباط با سرعتها به صورت کاملاً رضایتبخشی عمل نمیکند. یک الگوریتم معادل ورله که موقعیتها، سرعتها و شتابها، هر سه را در یک زمان t ذخیره می کند و خطاهای گردکردن را به حداقل میرساند، الگوریتم ورلهی سرعتی[۳۱] نام دارد، که توسط سوپ[۳۲] و همکارانش پیشنهاد شده است:
(۲-۱۰)
مجدداً با حذف سرعتها میتوان الگوریتم ورله را بهدست آورد. این الگوریتم فقط مستلزم ذخیرهی r، v و a است. برای استفاده از این الگوریتم نیز باید ابتدا موقعیتها در زمان t+δt را با بهره گرفتن از معادله اول (۲-۱۰) محاسبه کرد، سپس با بهره گرفتن از معادله (۲-۱۱) سرعتها را در نیمگام بهدست آورد:
(۲-۱۱)
سپس نیروها و شتابها را در زمان t+δt محاسبه و سرعت در زمان t+δt بهدست می آید تکمیل می شود:
(۲-۱۲) در این مرحله میتوان انرژی جنبشی را در زمان t+δt محاسبه کرد. انرژی پتانسیل در این زمان نیز از قبل هنگام محاسبهی نیروها بهدست آمده است. این فرایند نیز به ۹N کلمهی حافظه نیاز دارد، از نظر عددی پایدار و دارای شکلی ساده است. این ویژگیها این الگوریتم را به جذابترین روش انتگرالگیری تبدیل می کند [۱۷].
سه الگوریتم ورله، جهشی ورله و سرعت ورله مسیر حرکت کاملاً یکسانی تولید می کنند، ولی از نظر نوع متغیرهایی کهدر حافظه رایانه ذخیره می شود باهم متفاوت هستند. علاوه بر این، صحّت این الگوریتمها معادل هم میباشد.
اکنون که مفاهیم اصلی شبیهسازی دینامیک مولکولی و مفاهیمی مانند مدل پتانسیل، شرایط مرزی دورهای و الگوریتمهای انتگرال زمانی بیان شد، در ادامه به بررسی مراحل مختلف شبیهسازی دینامیک مولکولی پرداخته می شود.
۲-۷- اولین گام در شبیهسازی دینامیک مولکولی
شبیهسازی در واقع حل معادلات حرکت کلاسیک برای بهدستآوردن مسیر[۳۳] ذرات در فضای فاز[۳۴] است. از آنجا که برای حل معادلات حرکت باید مکان و سرعتهای اولیه مشخص باشد تا با انتگرالگیری از معادلات حرکت، آیندهی سامانه را به تصویر کشید، بنابراین واضح است که در اولین مرحله از شبیهسازی باید مکانها و سرعتهای اولیه ذرات مشخص شوند.
۲-۷-۱- تعیین مکانهای اولیه ذرات
برای تعیین مکانهای اولیه ذرات میتوان از نتایج بلورشناسی مولکولها بهره گرفت. اگر نتایج بلورشناسی در دسترس نباشد، مکانهای اولیه ذرات معمولاً در یک شبکه بلوری با ساختار ویژه مانند مکعبی ساده معرفی میشوند. تعیین اتفاقی مکانهای اولیه سبب همپوشانی اتمهای مجاور می شود که این موضوع باعث شکست محاسبات عددی در الگوریتمهای دینامیک مولکولی می شود. از این رو از مقادیر تصادفی برای مکانهای اولیه ذرات کمتر استفاده می شود. روش دیگر برای تعیین مکانهای اولیه ذرات، استفاده از مکانهای ذرات در برنامه های شبیهسازی است که قبلاً اجرا شده اند. علاوه بر مکانهای اولیه ذرات، شکل هندسی و طول جعبهی شبیهسازی نیز باید تعیین شود. جعبهها باید فضا پرکن باشند یعنی کاملاً به هم چسبیده باشند و فضای خالی بین آنها نباشد تا وقتی یک مولکول از سلول خارج می شود، مولکول دیگر بلافاصله وارد آن شود، و طول وجوه آنها حداقل دو برابر شعاع قطع باشد[۱۷].
۲-۷-۲-تعیین سرعتهای اولیه ذرات
برای شروع شبیهسازی سرعت اولیه و در برخی موارد، شتاب ذرات نیز تعیین می شود. سرعتهای اولیه را میتوان صفر در نظر گرفت و یا از یک توزیع ماکسولی برای تعیین مقادیر ابتدایی سرعت بهره گرفت و با انتقال دادن و همسویی همه سرعتها، اندازهحرکت کل را صفر کرد (چون سامانه کل ساکن است). علاوه بر این، برای تعیین سرعتهای اولیه نیز میتوان از نتایج برنامه های شبیهسازی که قبلاً اجرا شده است، استفاده کرد. مقادیر اولیه برای شتاب ذرات، توسط مکانهای اولیه و با محاسبهی نیروی اِعمالشده بر هر اتم، با بهره گرفتن از قانون دوم نیوتن تعیین می شود [۱۷].
۲-۸- دومین گام در شبیهسازی دینامیک مولکولی
این مرحله، شامل محاسبهی نیروی وارد بر تمام ذرات و انتگرالگیری از معادلات حرکت نیوتن میباشد. محاسبهی نیروی وارد بر هر ذره، در اغلب شبیهسازیهای دینامیک مولکولی، وقتگیرترین مرحله میباشد. در واقع، هدف اصلی در شبیهسازی، محاسبهی تحول زمانی تکتک ذرات سازندهی سامانه با بهره گرفتن از معادله حرکت آنها میباشد. واضح است که با گذر زمان، مکان و اندازهحرکت هر ذره تغییر می کند، درست مثل این که ذره، راهی را در فضای فاز (مکان- اندازهحرکت) میپیماید. به این راه، مسیر میگویند. برای N ذره در فضای سهبعدی، یک فضای فاز N6 بعدی وجود دارد. معمولاً به سامانه اجازه می دهند که تمام مسیرهای مجازی خود را در فضای فاز طی کند و با میانگینگیری زمانی روی مسیرها میتوان خواص ماکروسکوپی سامانه را محاسبه نمود. برای مشخص کردن مسیر حرکت ذرات در فضای فاز لازم است که نیروی وارد بر ذرات با مشتقگیری از پتانسیل پیکربندی ذرات محاسبه شود.
از آنجا که نیروهای وارد بر ذره در مسیر حرکت آن نقش بهسزایی دارند، بنابراین لازم است که پتانسیلهای بینمولکولی و پتانسیلهای خارجی در صورت وجود با یک مدل دقیق تعیین شوند. پس از آن که همه نیروهای وارد بر ذرات محاسبه شدند، از معادلات حرکت نیوتنی، انتگرالگیری می شود. پس از آن که سامانهی مورد نظر به تعادل رسید، در آخرین مرحله کمیتهای مورد نظر اندازه گیری میشوند.
۲-۹- سومین گام در شبیهسازی دینامیک مولکولی اندازه گیری خواص ترمودینامیکی
همانطور که قبلاً اشاره شد، خواص سامانه با بهره گرفتن از مکان و اندازهحرکت ذرات قابل محاسبه است. بهاین ترتیب اگر یک خاصیت لحظهای در زمان t با A(t) مشخص شود، میتوان معادله (۲-۱۳) را نوشت:
(۲-۱۳)
PN(t)اندازهحرکت ذرهی Nاُم در زمان t است. میانگین زمانی برابر خواهد بود با:
(۲-۱۴)
که NT تعداد کل گامهای زمانی است که برای برنامهی دینامیک مولکولی در آن اجرا شده است. برای محاسبهی دو روش وجود دارد:
الف) در هر مرحله از اجرای برنامهی دینامیک مولکولی A(t) محاسبه شود و در پایان اجرا مقدار از معادله (۲-۱۳) بهدست آید. این روش در مواردی کاربرد دارد که محاسبهی متغیر فیزیکی مورد نظر ساده باشد و همچنین دانستن آن متغیر در هر مرحله اهمیت داشته باشد.
ب) در طول مسیر شبیهسازی، مکانها و اندازهحرکتهای ذرات به طور دورهای در یک فایل ذخیره شده و سپس در پایان اجرا و پس از کامل شدن فایل مورد نظر برنامهی دیگری این داده ها را پردازش نموده و متغیرهای فیزیکی دلخواه را از آن استخراج کند. واضح است که این روش نیازمند صرف حجم زیادی از حافظه ذخیرهسازی داده ها در رایانه است. با این وجود، این روش در مواردی ارزشمند است که محاسبهی کمیتهای فیزیکی مورد نظر پیچیده و طولانی باشد و یا محاسبهی یک کمیت فیزیکی، نیازمند آگاهی از دیگر کمیتها و محاسبهی آنها باشد.
۲-۱۰- چهارمین گام در شبیهسازی دینامیک مولکولی: تحلیل نتایج
یکی از مهمترین مراحل در شبیهسازی، تحلیل و بررسی داده های بهدستآمده در پایان محاسبات است. سؤال اساسی این است که این داده ها چقدر میتوانند واقعیت را توصیف کنند. گاهی میتوان نتایج حاصل از شبیهسازی را با نظریه های تحلیلی موجود، مقایسه کرد. البته این مقایسه آزمونی قوی خواهد بود و اگر توافق بین نتایج شبیهسازی و نظریه، کامل باشد، شبیهسازی ایدهآل است. شبیهسازی کاری بیش از یک برنامهنویسی، اجرای آن برنامه و بهدست آوردن نتایج است. یکی از مزایای شبیهسازی رایانهای، تمرین و دقت در درک همه جانبهی قوانین فیزیکی حاکم بر مسئله است[۱۸].
۲-۱۱- انواع مجموعهها در شبیهسازی دینامیک مولکولی
در مکانیک آماری انواع مختلفی از مجموعهها تعریف شده اند. از جمله این مجموعهها میتوان به مجموعه میکروکانونیکال (NVE)، کانونیکال (NVT)، کانونیکال بزرگ (μVT) و همدما – همفشار (NPT) اشاره نمود. میدانیم که در مجموعه میکروکانونیکال تعداد ذرات، حجم و انرژی ثابت باقی میماند. این مجموعه، مجموعه پیشفرض در دینامیک مولکولی است، زیرا معادلات حرکت نیوتنی پایسته است. به بیان دیگر، حرکت ذرات انرژی مجموعه را تحت تأثیر قرار نمیدهد، لذا انرژی ثابت باقی میماند. در واقع با حل معادلات حرکت نیوتن مجموعه میکروکانونیکال به طور خودبهخود ایجاد می شود. اما در بعضی شرایط انجام شبیهسازی در دما و فشار ثابت یا دما و حجم ثابت مورد نظر است. برای شبیهسازی در این شرایط باید از مجموعههایی استفاده نمود که مقادیر این متغیرها در آنها ثابت هستند. سادهترین روشها برای دستیابی به دمای ثابت مقیاسبندی سرعت و اتصال به حمام حرارتی میباشد. تنظیم دما با ترموستاتهای اندرسن[۳۵]، نوز[۳۶] و هوور[۳۷] و همکارانش امکان پذیر است.
در بعضی شرایط مانند بررسی معادلات حالت و مطالعات مرزهای فازی، مطلوبتر آن است که شبیهسازی را در فشار ثابت انجام دهیم. بسیاری از آزمایشها نیز تحت فشار و دمای ثابت انجام میگیرند، که در این شبیهسازیها از مجموعه همدما- همفشار استفاده می شود. یکی از روشهای کنترل فشار، تغییر در اندازه سلول شبیهسازی است. تغییر در اندازه سلول شبیهسازی می تواند به صورت همگن یعنی بدون تغییر شکل و یا به صورت ناهمگن، یعنی همراه با تغییر شکل سلول شبیهسازی انجام پذیرد [۱۸]
۲-۱۲- انواع خطاها در شبیهسازی دینامیک مولکولی
۲-۱۲-۱- خطاهای آماری
خطاهای آماری به روش آماری به کار رفته در عمل متوسطگیری مربوط است. برای متوسطگیری از کمیت مورد اندازه گیری، ابتدا باید تعدادی از نتایج بهدستآمده بهعنوان نمونه انتخاب شوند و یا به اصطلاح علمی نمونهبرداری صورت گیرد. دو روش برای نمونهبرداری در شبیهسازی دینامیک مولکولی وجود دارد. روش اول، نمونهبرداری اتفاقی از داده ها میباشد که این روش، معمولاً دشوار و وقتگیر است. یکی از معایب نمونهبرداری اتفاقی این است که در حین اجرای برنامهی شبیهسازی، داده ها در هر لحظه باید محاسبه شوند و در انتها، از بین آنها به طور اتفاقی نمونهبرداری شود که این عمل نیازمند حجم زیادی از حافظه رایانه میباشد. روش دوم، نمونهبرداری سیستماتیک (با قاعده) است. در این روش، زمان بین دو نمونهبرداری برای عمل متوسطگیری بسیار حائز اهمیت است، زیرا فاصلهی بین دو نمونهبرداری باید آن قدر زیاد باشد که سامانه حالت قبلی خود را فراموش کرده باشد. برای این منظور، زمان بین دو نمونهبرداری برای عمل متوسطگیری بسیار حائز اهمیت است، زیرا فاصلهی بین دو نمونهبرداری باید از زمان آسایش خاصیت ترمودینامیکی مورد توجه طولانیتر باشد. یک روش مناسب برای کاهش خطاهای آماری، افزایش زمان اجرای برنامهی شبیهسازی دینامیک مولکولی است [۲۴].
۲-۱۲-۲- خطاهای سیستماتیک
هر خطایی به جز خطای آماری که موجب شود مقدار بهدستآمده از طریق شبیهسازی نسبت به مقدار حقیقی آن تغییر کند، خطای سیستماتیک نام دارد. بهعنوان مثال، این خطا ممکن است ناشی از اشتباه در کدهای برنامه های الگوریتمهای مورد استفاده و یا پردازشگر برنامهی رایانهای باشد. بهعبارت دیگر، ممکن است تمام خواص ترمودینامیکی سامانه به تعادل رسیده باشند، اما مقدار آنها با مقدار حقیقی متفاوت باشد. در این صورت در شبیهسازی، خطای سیستماتیک وجود داشته است. در برخی موارد، خطاهای سیستماتیک باعث تغییرات شدید و قابل درک در خواص ترمودینامیکی میشوند که با گذشت زمان تأثیر آن افزایش مییابد. به این خطاها، خطاهای سیستماتیک آشنا[۳۸] میگویند. اما در بسیاری از موارد، خطاهای سیستماتیک واضح نمیباشند و باعث ایجاد یک تغییر ثابت در مقدار متوسط کمیت مورد نظر میشوند که این خطاها، خطاهای سیستماتیک پنهان[۳۹] نام دارند و تشخیص آنها امری دشوار است. چند روش برای مشخص کردن این خطاها وجود دارد، از جمله این روشها، تکرار اجرای برنامه در شرایط مختلف مانند اجرای برنامه با بهره گرفتن از الگوریتمهای مختلف میباشد [۲۴].
با وجود این که شبیهسازی دینامیک مولکولی، روشی بسیار مناسب برای بررسیهای علمی بهشمار می آید، این روش محدودیتهایی دارد که در بخش (۲-۱۳) تعدادی از آنها آورده شده است.
۲-۱۳- محدودیتهای شبیهسازی دینامیک مولکولی
۲-۱۳-۱- اثرات کوانتومی
یکی از محدودیتهای شبیهسازی دینامیک مولکولی کلاسیک، این است که در این روشها از قوانین فیزیک کلاسیک استفاده می شود. در حالی که برای سامانههای سبک، استفاده از تقریبهای کلاسیک نامطلوب است. علاوهبراین، از اثرات کوانتومی در سامانههایی که دمای پایین دارند، نمی توان صرفنظر کرد. نتایج دینامیک مولکولی در این موارد باید با دقت بیشتری تفسیر شود.
۲-۱۳-۲- تعیین پتانسیلهای برهمکنش
از نکات کلیدی در شبیهسازی دینامیک مولکولی، انتخاب صحیح مدل و پتانسیلهای برهمکنش است. در واقع پتانسیل، ورودی اصلی هر شبیهسازی میباشد. بدیهی است که صحّت شبیهسازی به طور مستقیم به انتخاب پتانسیل مربوط می شود. در صورتی که امکان تعریف یک مدل پتانسیل صحیح برای بررسی رفتار مولکولها در سامانههای حقیقی نباشد، نتایج حاصل از شبیهسازی از دقت مناسبی برخوردار نیستند.
فصل سوم
محاسبات انرژی آزاد گیبس
فرم در حال بارگذاری ...
[یکشنبه 1401-04-05] [ 12:54:00 ق.ظ ]
|