۲-۱-۱-۳- سنتز مایعات یونی
سنتز مایعات یونی در دو مرحله انجام می شود:
۱-تهیه کاتیون بهوسیله واکنش چهارتایی کردن[۲۴] (مثل چهارتایی کردن آمینها).
۲-واکنش تغییر آنیون.
ویژگیها و خلوص مایعات سنتز شده توسط NMR تعیین می شود. مقدار آب مایع یونی خشک و خالص توسط آنالیز کولومتر کارل-فیشر[۲۵] تعیین می شود. تهیه مایعات یونی در مقادیر بالا خیلی مشکلآفرین نیست، میتوان آنها را با خلوص کافی تهیه کرد.
مایعات یونی را میتوان برای دوره های زمانی طولانی نگهداری کرد، بدون اینکه تجزیه یا تخریب شوند. هرچند تعدادی از آنها رطوبت جذب می کنند. در نهایت این امکان وجود دارد که مایعات یونی بیشماری را با ویژگیهای مختلف سنتز کرد [۷۸].
(( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. ))
۲-۱-۲-۱-رنگها
رنگها معمولا منشاء مصنوعی و ساختار مولکولی آروماتیک پیچیدهای دارند که به احتمال زیاد از قطران ذغال سنگ وهیدروکربنهایی مانند بنزن، نفتالن، انتروسن، تولوئن و زایلن گرفته شده اند. امروزه بیش از صدهزار رنگ تجاری در بازار موجود هستند. رنگها به سه دسته طبقه بندی میشوند. دسته اول رنگهای آنیونی هستند که شامل رنگهای اسیدی و رنگهای رادیواکتیو می شود. رنگهای آنیونی در محلول آبی بار منفی را به واسطه گروه های سولفات حمل می کنند. دسته دوم رنگهای کاتیونی هستند که رنگهای بازی را شامل می شود رنگهای کاتیونی بار مثبت را به واسطه حضور گروه های سولفور و آمین پروتونه حمل می کنند. دسته سوم رنگهای غیریونی هستند که شامل رنگهای پراکنده می شود. رنگها به طور گستردهای در صنایع مختلف مصرف میشوند، مقادیر اندکی رنگ (زیر یک میلیگرم بر لیتر) اثرات مخرب قابل توجهی در محیط زیست دارند و علاوه بر اینکه به زیبایی طبیعت آسیب میرسانند سمی و سرطانزا هستند و زندگی آبزیان را هم به خطر میاندازند [۷۹ و ۸۰].
۲-۱-۲-۲-ضرورت و اهمیت انجام حذف رنگ
امروزه بیش از صد هزار رنگ تجاری در بازار موجود هستند و نزدیک به یک میلیون تن رنگ در سال تولید می شود در حالی که ده درصد از این رنگها به صورت فاضلاب وارد محیط زیست و منابع طبیعی می شود. آب آشامیدنی استفاده شده توسط هر انسان برای نوشیدن و پختوپز باید خالص و عاری از آلودگی باشد. فاضلاب صنایع نساجی، محصولات آرایشی، چاپ، مواد غذایی و صنایع کاغذسازی آلوده به رنگ هستند. بیش از هشتاد درصد از رنگها توسط صنایع نساجی مصرف میشوند و فاضلاب این صنایع شامل انواع مختلف از رنگها است. این فاضلابهای رنگی میتوانند با سیستم آبهای سطحی و زیرزمینی مخلوط شوند و به آب آشامیدنی انتقال یابد بسیاری از رنگها و محصولات حاصل از تجزیه آنها برای موجودات زنده سمی هستند، اغلب رنگها غیر زیست تخریب پذیرند ودر مقابل نور و اکسیداسیون پایدارند، و از این رو با روشهای معمول از بین نمیروند. انتشار این رنگها در جریان آب باعث اثرات زیست محیطی جدی میشوند و با توجه به رنگ شدید آنها انتقال نور خورشید به آب را کاهش می دهند، و زندگی گیاهان آبزی را تحت تاثیر قرار می دهند و سبب برهم زدن اکوسیستمهای آبی میشوند بهعلاوه برای انسانها نیز سمی هستند. بنابراین حذف رنگ از فاضلابهای رنگی ضروری است و دفع این مواد رنگی از فاضلاب صنایع قبل از تخلیه آنها به درون محیط زیست به یکی از مشکلات صنایع تبدیل شده است[۸۱ و ۸۲].
۲-۱-۲-۳-انواع روشهای حذف رنگ
روشهای حذف رنگ از محیطهای آبی شامل فرایندهای مختلف فیزیکی، شیمیایی و بیولوژیکی میباشد این روشها شامل جذب [۸۳] ، صافیهای نانو [۸۴]، رسوبدهی [۸۵]، انعقاد الکتریکی، اکسیداسیون الکتروشیمیایی، اکسیداسیون نوری و استخراج مایع-مایع می باشد [۸۶].
۲-۱-۳-۱-طراحی آزمایش
در یک آزمایش عمدا یک یا چند فاکتور تغییر داده می شود که اثر این تغییرات روی پاسخ خروجی مشاهده شود. طراحی آزمایش[۲۶] یک روش کارآمد برای برنامه ریزی آزمایش است به طوریکه اطلاعات بهدست آمده را میتوان تجزیه وتحلیل کرد و نتایج معتبر وعلمی را به دست آورد. طراحی آزمایش با تعیین هدف آزمایش و انتخاب فاکتورهای موثر بر آزمایش آغاز می شود. تکنیکهای طراحی آزمایش طراحان را قادر میسازد که اثرات فردی و تعاملی فاکتورهای مختلف را روی پاسخ خروجی تعیین کند. طراحی آزمایش همچنین بینش کاملی از تعامل بین عناصر طراحی را فراهم می کند. بنابراین کمک می کند که هر طراحی استاندارد به یک طرح قوی تبدیل شود. طراحی آزمایش یک راه مقرون به صرفه برای حل مشکلات جدی در شرکتهای بزرگ دنیا است. این تکنیک چیزی که از طریق آزمایش قابل وصول نیست را فراهم می کند با طراحی آزمایش میتوان یکی از فاکتورها را تغییر داد در حالی که دیگر عوامل ثابتاند مزیتهای دیگر طراحی آزمایش این است که پاسخ فاکتورهای به هم پیوسته را در یک طیف گستردهای از مقادیر می توان مشاهده کرد و این تکنیک بهترین ترکیب از مقادیر را پیدا می کند و یک نرم افزار فوق العاده سریع است [۸۷].
۲-۱-۴-۱-بررسی اثر افزایش نمک
برای مدت زیادی این علم وجود داشت که افزایش نمکهای معدنی به مخلوط آب و یک حلال آلی امتزاجپذیر با آب سبب ایجاد جدایی بین حلال آلی و آب و تشکیل سیستم دوفازی می شود در بعضی مواقع به این پدیده جداسازی فازها با القای نمک[۲۷] نیز گفته میشد. این اثر برای تعدادی از حلالهای امتزاجپذیر با آب مانند استون، متانول، اتانول واستونیتریل انجام شد نمکهای متفاوت با غلظتهای مختلف سبب ایجاد درجات مختلفی از جدایی دو فاز میشدند. حلالهای امتزاجپذیر با آب که از قطبیت بالایی نیز برخوردارند، در این سیستمها برای استخراج یا تغلیظ بسیاری از گونه ها که با استخراج مایع-مایع متداول (استخراج با حلال غیرقابل امتزاج با آب) قابل استخراج نیستند بهکار میروند [۸۸].
اما اثر نمکزنی را میتوان برای افزایش میزان استخراج در حلالهای غیرقابل امتزاج با آب نیز بهکار برد. برای گونه هایی که بسیار اندک با حلالهای آلی معمول به کار رفته مانند دی اتیل اتر استخراج میشوند، اثر نمکزنی ممکن است بازده استخراج ترکیبات آلی مختلف از محلولهای آبی را افزایش دهد و بنابراین سبب بهبود حساسیت و دقت آزمایش شود [۸۸ و۸۹].
تغییر در انحلالپذیری یک غیرالکترولیت (حلشونده) در محلول آبی بر اثر افزایش یک الکترولیت را به عنوان اثر نمکزنی معرفی می کنند. برای دو قرن دانشمندان از این روش برای ایزوله کردن و خالص کردن ترکیبات شیمیایی استفاده میکردند. بنابراین، در اثر افزایش الکترولیت هم می تواند افزایش حلالیت[۲۸] و هم کاهش حلالیت[۲۹] رخ دهد[۹۰].
بازده استخراج در روش نمکزنی به ترکیب دو فاز آبی (فازی که از آب غنی شده است) و فاز آلی (فازی که از جزء آلی غنی شده است) که تحت اثر نمکزنی از هم جدا میشوند بستگی دارد. چند معادله تجربی برای توضیح اثر نمک در مخلوط دو حلال ارائه شده است، از جمله معادلات تجربی که برای نشان دادن اثر نمکزنی در مخلوط حلالها وجود دارد معادله ستکنو[۳۰] (۲-۱) میباشد. این معادله به طور گسترده در اثر نمک بر روی حلالیت گازها و حلالهای آلی در محلولهای نمکی استفاده می شود. هرچند، در مخلوطهایی که حلال آلی و آبی به هر نسبتی در هم امتزاجپذیر هستند یا نسبت به هم حلالیت متقابل بالایی دارند موفق نبوده است.
(۲-۱) log( )=log
در معادله(۲-۱) و sبه ترتیب انحلالپذیری غیرالکترولیت در آب و الکترولیت در محلول است. غلظت الکترولیت، ضریب فعالیت غیرالکترولیت و k ثابت نمکزنی است. مقادیر مثبت برای ثابت نمکزنی نشان دهنده کاهش حلالیت در اثر افزایش الکترولیت و مقادیر منفی برای این ثابت نشاندهنده افزایش حلالیت است [۹۲].
از جمله معادلات تجربی دیگر، معادله جانسون-فورتر[۳۱] (۲-۲) میباشد.که اثر نمک را در تغییر فراریت نسبی اجزاء در مخلوط دو حلال بررسی می کند. البته این معادله به بررسی اثر نمک بر روی تعادل بخار- مایع در مخلوط در حضور نمک می پردازد.
Ln= = α (۲-۲)
که در معادله (۲-۲) ، ، و به ترتیب کسرهای مولی اجزای a و b در فازهای بخار و مایع و کسر مولی نمک s در فاز مایع و و به ترتیب فراریتهای نسبی مخلوط در حضور نمک و در غیاب نمک میباشد. . هم ثابت فورتر در این معادله است. در این معادله هم مقادیر مثبت برای ثابت فورتر بدین معنی است که فاز بخار از جزء a غنی شده است (کاهش حلالیت) و برای مقادیر منفی از ثابت فورتر افزایش حلالیت مشاهده می شود[۹۲ و ۹۳].
۲-۱-۴-۲-مکانیسم اثر افزایش نمک
اثر افزایش نمک بر روی محلولهای غیرالکترولیت به دلیل انواع زیاد مختلف برهمکنشهای بین مولکولی یون-حلال، یون-غیرالکترولیت و غیرالکترولیت-حلال بسیار پیچیده است این مساله با توجه به انواع یونها وغیرالکترولیتها پیچیدهتر هم خواهد شد، به همین علت چندین تئوری برای توضیح کمی وکیفی این موضوع بیان شده است تا بتوان مکانیسم این پدیده را توصیف کرد [۹۲].
الف-تئوری آبپوشی[۳۲]
این تئوری جزء قدیمیترین و سادهترین تئوریهای مطرح شده در مورد کاهش حلالیت در اثر افزایش الکترولیت است. براساس این تئوری یونها توسط مولکولهای آب احاطه میشوند که به این فرایند آبپوشی یونها گفته می شود [۹۲].
وقتی یک الکترولیت به محلولی از یک غیرالکترولیت اضافه می شود، بر سر مولکولهای حلال (در اینجا منظور از حلال آب است) بین آنها رقابتی ایجاد می شود وهمانطور که انتظار میرود، برنده این رقابت یونهای الکترولیت یا یونهایی هستند که تمایل بیشتری به حلال دارند. این مساله سبب می شود، تا مولکولهای حلال از اطراف غیرالکترولیت پراکنده شده و سبب کاهش میزان آبپوشی آنها و در نتیجه کاهش حلالیت اجزای حلشونده و جدا شدن آنها از محلول شوند. در نتیجه مولکولهای غیرالکترولیت رسوب می کنند یا به حالت تعلیق در میآیند. شکل (۲-۲) این تئوری را نمایش میدهد. همانطور که در شکل دیده می شود با افزایش غیرالکترولیت A مولکولهای حلال آن را احاطه می کنند ولی زمانی که الکترولیت B به آن اضافه می شود مولکولهای حلال غیرالکترولیت A را رها کرده و اطراف B را احاطه می کنند. اما این تئوری با همه سادگی که در توصیف این اثر دارد دارای معایبی نیز هست که مهمترین آن عدم توجیه و توضیح افزایش حلالیت حلشونده در اثر افزایش الکترولیت است[۹۲].
شکل(۲-۲). تئوری آبپوشی. بر اساس این تئوری کاهش حلالیت از حرکت مولکولهای آب از اطراف حلشونده و احاطه کردن یونهای الکترولیت ناشی می شود.
ب- تئوری دوقطبی آب[۳۳]
کروت و رابینسون[۳۴] در سال ۱۹۲۶ پیشنهاد کردند که ساختار حلال نقش مهمی در اثر نمکزنی ایفا می کند. بر اساس این تئوری اثرات مختلفی که نمکها بر روی حلشوندههای مختلف دارند بر اثر نحوه جهتگیری دوقطبیهای آب در لایه آبپوشی اطراف یونها می باشد. بدین صورت که اگر جهتگیری مناسبی از مولکولهای آب به سمت حلشونده قطبی وجود داشته باشد، سبب افزایش حلالیت می شود اما اگر این جهتگیری مطلوب نباشد سبب کاهش حلالیت می شود. ساختار خود الکترولیت روی لایه آب پوشی و روی دوقطبیهای آب مؤثر است و تعیین می کند که افزایش یا کاهش حلالیت رخ دهد. شکل (۲-۳) این تئوری را نشان میدهد. اما با اینکه این تئوری کاملا این اثر را در حلشوندههای قطبی تشریح می کند اما قادر نیست این پدیده را در مورد حلشوندههای غیرقطبی توجیه کند. همان طور که در شکل (۲-۳) دیده می شود در اثر افزایش حلشونده قطبی Aمولکولهای آب به صورت دوقطبیهایی اطراف آن را با جهتگیری مناسبی فرا میگیرند و سبب افزایش انحلالپذیری آن می شوند ولی وقتی که حل شونده قطبی B به مخلوط اضافه می شود دوقطبیهای آب Aرا رها کرده و با جهتگیری مناسبی B را احاطه می کنند، یعنی جهتگیری آنها نسبت به A نامناسب می شود و بدینصورت سبب جدا شدن A از مخلوط میشوند[۹۲]. این مساله به خاطر تمایل بیشتر B نسبت به A به دوقطبیهای آب است.
شکل (۲-۳). تئوری دو قطبی آب. این تئوری پیشنهاد می کند که جهتگیری مناسب مولکولهای آب اطراف حلشوندههای قطبی سبب افزایش حلالیت می شود و برعکس.
ج-تئوری الکترواستاتیک[۳۵]
برای توضیح تغییرات مشاهده شده در اثر نمکزنی روی غیرالکترولیتهای غیرقطبی، دبای و مک اولای[۳۶] تئوری الکترواستاتیک را برای توصیف این پدیده بیان کردند. اصل تئوری بر این اساس است که مقدار کار ضروری برای خنثی کردن یونها در حلال خالص از مقدار کار لازم برای خنثی کردن در محلول شامل غیرالکترولیت غیرقطبی متفاوت است. به همین دلیل آنها کاهش یا افزایش حلالیت در اثر افزایش نمک را به اثر حل شونده روی ثابت دیالکتریک حلال نسبت دادند. بر همین اساس، اگر محلول اشباعشده از حلشونده ثابت دیالکتریک کمتری از آب داشته باشد کاهش حلالیت اتفاق میافتد و اگر محلول اشباعشده از حلشونده ثابت دیالکتریک بیشتری از آب داشته باشد افزایش حلالیت روی خواهد داد.
مزیت اصلی این تئوری این است که توضیحی برای اثر نمکزنی الکترولیتهای خنثی معمولی مثل سدیم و پتاسیمکلرید فراهم می کند [۹۲].
د- تئوری فشار درونی[۳۷]
مک دویت و لانگ[۳۸] مدلی را برای مطالعه جنبه های کیفی و کمی اثر افزایش نمک ارائه دادند. بر اساس این تئوری، مولکولهای حلشونده خنثی در محلول فضاهایی را اشغال می کنند.همین حضور آنها در محلول فشار درونی بر مولکولهای حلال وارد می کند. به طور کلی، وقتی که فشردگی محلول افزایش می یابد، کاهش حلالیت اثر غالب است و بر عکس. با اینکه این تئوری اثر افزایش نمک را در مورد غیرالکترولیتهای غیرقطبی با توجه به تغییر حجم محلول در اثر حل شدن نمک توجیه می کند اما برای غیرالکترولیتهای قطبی توضیحی ندارد. این مدل در شکل (۲-۴) نشان داده شده است [۹۲].
شکل(۲-۴). تئوری فشار درونی. بر اساس این تئوری اگر حضور حلشونده غیر قطبی فشار درونی بر روی مولکولهای حلال را کاهش دهد سبب افزایش حلالیت حلشونده می شود و بر عکس.
۲-۱-۴-۳-اهمیت پدیده Salting- out
این پدیده هم در زمینه های بنیادی و هم کاربردی اهمیت دارد . اطلاعات حاصل از تحقیقات را میتوان برای مطالعه سینتیک اثر نمک، توضیح مکانیسم واکنشها و پیش بینی سطح آبگریزی پروتئینها و سلولهای باکتری ها بهکار برد. این اثر برای تعیین کمی پروتئینها ، متابولیتهای فعال داروها و سمها در خون و دیگر سیالات بدن بسیار مفید است. هم چنین از این پدیده می توان برای رنگسنجی[۳۹] ، خالصسازی ترکیبات دارویی ، پروتئینها و DNA از نمونههای ذخیره شده و تازه که در علم پزشکی قانونی[۴۰] بسیار مهم است استفاده کرد. ماکرومولکولهای مورد نیاز در تحقیقات را معمولا توسط این پدیده ایزوله می کنند. چون پدیده نمکزنی میزان بازیابی را افزایش میدهد کاربردهای صنعتی فراوانی دارد.
به طور مثال، برای خالصسازی در مقیاس بالای ترکیبات شیمیایی، دارویی، فراوردههای نفتی و آنزیمها از این اثر میتوان بهره گرفت. این مطلب را باید ذکر کرد که پدیده نمکزنی کاملا پدیدهای فیزیکی بوده و تحت تاثیر خصوصیات مولکولها و ماکرومولکولهایی مانند DNA،RNA و پروتئینها نیست.گواه این مطلب این است که ترکیبات دارویی، اسیدهای نوکلئیک و پروتئینهای خالص شده توسط این اثر به طور عادی و روزمره در تحقیقات مورد استفاده قرار میگیرند [۹۲].
فصل دوم
مروری برکارهای انجام شده
۲-۲-۱-معرفی کونگورد
کونگورد[۴۱] نمک سدیمی از بنزیدین دی آزو بیس(۱-نفتیل آمین۴-سولفونیک اسید) میباشد که به عنوان جوهر بیولوژیکی و شناساگر اسید–باز به کار میرود که در محلولهای بازی سرخ و در محلولهای اسیدی آبیرنگ است.کنگورد رنگی است که اساس آن بنزیدین است واز دسته رنگهای دیآزو و آنیونی بوده ودارای وزن مولکولی بالایی میباشد. ساختار شیمیایی این رنگ در شکل(۲-۵) نشان داده شده است.
شکل(۲-۵). ساختار شیمیایی کونگورد. فرمول مولکولی C32H22N6O6S2Na2 و وزن مولکولی=۶۹۶٫۶۵ گرم بر مول nm497=.
کونگورد در صنایع نساجی،کاغذ، لاستیک و پلاستیک به طور گستردهای استفاده می شود.کونگورد بسیار در آب محلول ودر محیط زیست ماندگار است.
محصولات حاصل از تجزیه این رنگ سرطانزا هستند.کونگورد سبب تحریک و سوزش پوست، چشم وسوزش معده در انسان می شود. این رنگ سلولهای خونی را تحت تاثیر قرار میدهد وسبب ایجاد لخته خون و خواب آلودگی و مشکلات تنفسی می شود [۸۰ و ۸۶].
